Reformado de metano


Uno de los procesos más importantes en la industria química moderna es la obtención de gas de síntesis e hidrógeno, para lo cual se emplea preferentemente el reformado de metano. Existen varios tipos de reformado de metano, los cuales son conocidos como: reformado con vapor de agua o húmedo (ecuación 1), la oxidación parcial (ecuación 2) y reformado seco (ecuación 3). 

CH4 + H2O à  CO + 3H2      ΔH°= 49,3 Kcal/mol                         (1)

CH4 + ½ O2 à  CO + 2H2      ΔH°= -8,5 Kcal/mol                         (2)

CH4 + CO2 à  2CO + 2H2      ΔH°= 59,1 Kcal/mol                        (3)

Termodinámicamente el reformado con vapor y el seco poseen valores similares, sin embargo la primera produce teóricamente una relación molar H2/CO = 3 y la segunda H2/CO = 1, por lo que el reformado con vapor se prefiere cuando el objetivo es producir un gas de síntesis con gran contenido de H2, es decir cuándo va a ser usado como fuente de hidrógeno, pero el reformado seco se prefiere cuando el gas de síntesis va ser empleado en proceso de síntesis de compuestos químicos. También, se pueden usar combinaciones de reformado con vapor y seco para moderar la relación molar H2/CO obtenida.

El metano posee la particularidad de ser el hidrocarburo que genera la mayor cantidad de átomos de H por mol de hidrocarburo, H/C = 4, por lo que genera la más alta cantidad de hidrógeno por mol de carbón. El reformado seco estequimetricamente está limitado a producir relaciones molares H2/CO = 1, sin embargo dado que esta reacción esta acompañada por la reacción inversa de desplazamiento de agua (Ecución 4) esta tiende a generar una relación menor.   
  
CO2 + H2 à  CO + H2O      ΔH°= 9,8 Kcal/mol                                 (4)

Se puede notar, que para el reformado con vapor (ecuación 1), la oxidación parcial (ecuación 2) y el reformado seco (ecuación 3), que las relaciones estequiométricas hidrógeno/carbono de los reactivos son 6, 4 y 2 respectivamente. Es por esto, que la desactivación por deposición de carbono de los catalizadores empleados en el reformado seco es más pronunciada que el experimentado en el reformado con vapor. Algunos estudios sugieren que el incremento de la relación CO2/CH4 disminuye la velocidad de desactivación del catalizador, dada una mayor formación de CO que sustituye el carbono depositado.

 Reformado seco o reformado con dióxido de carbono

La reacción de reformado seco se ha estudiado desde el año 1888 [102], pero ciertas desventajas limitan su aplicación  extendida a nivel mundial, por ejemplo esta reacción es más endotérmica que la de reformado con vapor, y regularmente se realiza a temperaturas mayores a 1200K, por otra parte, la relación estequiométrica teórica del gas de síntesis generado en esta reacción es H2/CO = 1, pero en la práctica usualmente produce relaciones menores, debido al consumo de CO2 por la reacción inversa de desplazamiento de agua (Ecuación  4).

CO2 + H2 à CO + H2O ΔH°= 9,8 Kcal/mol                                              (4)

Si el objetivo del reformado es la producción de hidrógeno, el reformado seco no es la mejor opción, sin embargo, algunas aplicaciones como el proceso Fischer–Tropsch, requieren una alimentación con esta composición. Por otra parte,  si otras relaciones molares H2/CO superiores a 1 son requeridas, el reformado con CO2 se puede aplicar en combinación con otras reacciones como el reformado con vapor o la oxidación parcial. Se debe señalar que debido a la baja relación H/C de la alimentación de este sistema, la tendencia a la deposición de coque en los catalizadores es mayor, en comparación al reformado con vapor. Se ha reportado que el incremento de la relación CO2/CH4 de la alimentación disminuye la velocidad de desactivación del catalizador en esta reacción. En cuanto a la tecnología para el reformado seco de metano hay varios procesos comerciales bien establecidos, a continuación se describen detalladamente dos procesos resaltantes, que son el CALCOR perteneciente a Caloric  y el SPARG de Haldor-Topsøe

Consideraciones termodinámicas en la reacción de reformado seco de metano

Según estudios realizados por Peters, mediante simulaciones computacionales con el programa ARL SOLGASMIX, se demuestra las elevadas temperaturas necesarias para lograr valores elevados de conversión en el equilibrio termodinámico, empleando unas condiciones de presión de 1 atm y una composición molar de partida de CH4/CO2/He de 1/1/1,8. La reacción de reformado de metano con dióxido de carbono es una reacción endotermica (ΔH° = 59,1 Kcal/mol)

Se observa que en el equilibrio un mayor consumo de CO2, esto se puede deber al consumo de parte del CO2 en reacciones colaterales como la reacción inversa de desplazamiento de vapor de agua.


El reformado de metano ocurre conjuntamente con una serie de reacciones competitivas, por lo cual estudiar el mecanismo de reacción es algo complicado. Uno de los primeros mecanismos propuestos para describir el reformado seco de metano fue postulado por Bodrov y col. en 1967 [
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En particular, la reacción no elemental B se ha señalado como la limitante de la velocidad de reacción en catalizadores dopados con metales como Ru, Rh y Pt. Solymosi y col. señalaron que la actividad y la desactivación de catalizadores con metales de transición decrece en el siguiente orden Ru>Pd>Rh>Pt>Ir, lo cual asociaron con este paso de disociación de CO2, donde posiblemente el oxígeno que se absorbe sobre los sitios activos favorezca la disociación del metano hacia la formación de CO, disminuyendo la formación de carbono. Sin embargo, cálculos posteriores indican que la activación de metano con los átomos de oxígeno absorbido posee una barrera energética más grande que la disociación directa de CH4 sobre los átomos de carbono, por lo que la segunda vía es más factible. Por tanto, el efecto de estos metales podría más bien estar asociado a la activación del metano. Un paso clave es la adsorción y disociación del metano sobre los sitios activos, generándose H2. Estudios con marcaje isotópico con CD4 sobre catalizadores del tipo Ni/SiO2 y Rh/SiO2 demostraron que este paso es el mas lento y por tanto el determinante de la velocidad. Adicionalmente, estudios isotópicos con CD4 y CH4 demostraron la irreversibilidad de este paso. La interacción del CH4 con la superficie de Ni en el plano (111) fue estudiada por Ceyer y col, los cuales postularon que la disociación de una molécula de metano transita por un paso de deformación de su geometría tetraédrica a una pirámide trigonal previamente a la activación de los átomos de H, por lo tanto a este paso se le atribuye 
la mayor contribución de energía para la activación del CH4.  

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