Nanotubos, Nanofibras y Fullerenos

Los nanotubos de carbono (CNT), que fueron descubiertos en 1991 y desarrollados a partir de ese año,  son unos materiales formados únicamente por carbono, donde la unidad básica es un plano grafítico enrollado que forma un cilindro, formando unos tubos cuyo diámetro es del orden de algunos nanometros. Sin embargo, no existe una definición clara de que son las nanofibras de carbono (CNF), y la terminología empleada es confusa. La tendencia es a considerar las nanofibras como materiales intermedios entre las fibras micrométricas (producidas por hilado) y los nanotubos.
Todos estos materiales pueden producirse por depósito químico en fase de vapor (CVD del inglés chemical vapor deposition). Es decir, a partir de una fuente de carbono en fase de vapor se forma una fase sólida de carbono debido al craqueo, descomposición y posterior recondensación, o simplemente reacción, de dicha fase de vapor.Este proceso es catalítico, por lo que se le añade c-CVD para distinguir del no catalítico (p-CVD, p de pirolítico) en donde lo que se depositan son otros materiales de carbón pirolítico. La formación de hollín es un proceso típico de formación de carbono por CVD en un proceso no catalizado.

ANTECEDENTES HISTÓRICOS
La separación existente entre los CNT y CNF consiste, básicamente, en su diferente origen más que en su estructura. Los CNT fueron descubiertos y desarrollados por grupos de investigación que trabajaban sintetizando Fullerenos vaporizando grafito. Por otro lado, las CNF fueron desarrollados con objeto de producir unas fibras de carbono alternativas y más económicas, a las obtenidas por hilado. Utilizando para ello  precursores hidrocarburos en forma de vapor, motivo por el cual estas fibras son  denominadas fibras de carbono crecidas en fase de vapor (VGCF). Sin embargo, para encontrar el origen de ambas hay que remontarse bastante en el tiempo.
1889. El primer antecedente descrito sobre la producción de filamentos carbonosos a partir de vapor se debe a Hugues y Chambers, que patentaron en EE.UU un procedimiento parala fabricación de filamentos de carbono utilizando como gases precursores hidrógeno y metano en un crisol de hierro.
1953. Con el desarrollo del microscopio electrónico, Davis, Slawson y Rugby describen la producción unos filamentos entre 100 y 200 nm, de forma helicoidal, a partir de la desproporción de CO catalizada por hierro a 450ºC, permaneciendo éste en la punta de los filamentos. A la vez que los filamentos, se producían también carbono amorfo y carburos de hierro.
1958. Hillert y Lange realizan una exhaustiva caracterización estructural de estos filamentos, corroborando la presencia de una partícula metálica en la punta. Los diámetros de estos filamentos oscilaban entre 10 y 100 nm y  poseían una estructura altamente grafítica.
1970s. En esta década comienza a estudiarse de forma exhaustiva la generación de filamentos de carbono por procesos catalíticos, a partir de distintos precursores (hidrocarburos o CO) y usando como catalizadores diversos metales (Fe, Co, Ni, etc.). Caben destacar dos grupos principales de trabajo:
El grupo de RTK Baker, del Departamento de Energía Atómica Británico, que siempre trabajó a escala de laboratorio. Principalmente utilizaron mezclas de acetileno e hidrógeno y catalizadores de diferentes metales (Ni, Co, Fe, Cr). Inicialmente trabajaron con nanopartículas de Ni soportadas, las cuales debían estar en estado elemental para ser activas, y propusieron un modelo de crecimiento, en el que el hidrocarburo difundía a través de la partícula metálica debido a un gradiente de temperatura, condensando carbono en la parte posterior. Este grupo definió estos materiales como filamentos de carbono (para diferenciarlos de las fibras).
El grupo de Oberlin, de la Universidad de Orleans, donde realizó su tesis doctoral Moriboru Endo, hoy el investigador más reconocido en el campo de los nanotubos y nanofibras de carbono. En el singular trabajo de Oberlin, Endo y Koyama de 1976, se hablaba de fibras de carbono, que eran crecidas a partir de mezclas de benceno e hidrógeno usando Fe elemental como catalizador, a temperaturas muy elevadas (1100ºC). En este trabajo, se mostraban usando microscopia TEM que la fibra consistía en un filamento catalítico, con los planos grafíticos totalmente ordenados formando “aros de tronco de árbol”, y un recubrimiento formado por un engrosamiento de carbono no catalítico, menos ordenado, pero con sus planos también orientados y paralelos al eje. También propusieron un modelo de crecimiento del filamento interior catalítico, en el que la formación era por difusión de carbono por los bordes de la partícula.
Los fullerenos son macromoléculas de carbono individuales, con estructuras cerradas formadas por varias decenas de átomos de carbono únicamente. Los fullerenos son una forma alotrópica del carbono. Fueron descubiertos accidentalmente por los grupos de Smalley y de Kroto en 1985, siendo galardonado su descubrimiento con el premio Nobel de química en 1996. En un sistema  de dos electrodos de grafito a una distancia de 1 mm y  He a una presión de 200 torr, encontraron un depósito carbonoso en el ánodo al hacer saltar arcos eléctricos. Además del hollín o carbono evaporado de un electrodo al otro, estos investigadores encontraron resultados extraños en los espectros de masas de las muestras de carbono evaporado. Tras ser aislados por disolventes y tras numerosos estudios, se obtuvo que la mayoría de este material eran moléculas de C60, con una estructura similar a la de un balón de fútbol, recibiendo el nombre de Fullerenos en honor a Buckmister Fuller, un arquitecto alemán que diseñaba cúpulas con este tipo de estructuras. También se encontraron cantidades menores de C70.
1991. Descubrimiento de los nanotubos. El intento de producir fullerenos dopados con metales resultó en el descubrimiento de los nanotubos, que fueron inicialmente denominados Buckytubes. Los nanotubos obtenidos eran cilindros cerrados en los extremos por un casquete esférico con la estructura de un fullereno. Estos nanotubos presentaban diferentes estructuras en función de la orientación de los hexágonos del grafeno respecto del eje. Estos nanotubos formados por un plano, o nanotubos de carbono de pared simple (SWNT), tenían un diámetro de entre 1 y 2 nm. Además de los SWNT, se encontraron también otros nanotubos formados por cilindros concéntricos, denominándose nanotubos de carbono de pared múltiple (MWNT).
1993. MWNT por c-CVD. Prácticamente de forma simultanea el grupo de Moriboru Endo, de del Universidad Shinshu, y el grupo de Harry Kroto, de la Universidad de Sussex, indicaron que los CNT podían obtenerse también por descomposición catalizada de hidrocarburos (c-CVD) de igual forma que se obtenían las VGCF.

PRODUCCIÓN DE NANOFIBRAS Y NANOTUBOS POR CVD CATALÍTICO
Los filamentos, o fibras crecidas en fase de vapor (VGCF), y los nanotubos de carbono, no sólo se producen mediante un idéntico proceso (la descomposición catalítica de hidrocarburos en presencia de metales de transición), sino que en realidad son el mismo material. Así, mientras que en los VGCF el material se engorda con carbono amorfo no catalítico, en los MWNT esto no sucede así. Este hecho produjo que la investigación de la producción masiva de VGCF de principios de los 1980 tendiera en la década siguiente a reducir al máximo posible este recubrimiento de carbono amorfo para que los filamentos resultantes tuvieran diámetros inferiores a las micras, denominándolos sub-micron-VGCF onanofibras de carbono. Además, mediante el CVD catalítico, en presencia de metales de transición, no solo se obtenían MWNT, sino que dependiendo de la temperatura, el metal, el tamaño del mismo y la fuente de carbono, se obtenían otros tipos de estructuras distintas de diámetros semejantes . Por ello, en base a los expuesto puede establecerse la siguiente clasificación de los nanofilamentos de carbono, en base a su estructura.
Nanotubos de carbono. Consistentes en planos de grafeno enrollados, de pared simple (SWNT) con diámetros de 1-2 nm o de pared múltiple (MWNT), siendo el diámetro interno de unos 5-10 nm y el externo de hasta 80 nm. La partícula catalítica que lo ha formado suele estar en uno de los extremos. De forma general, se obtienen estas estructuras utilizando Fe como catalizador y etileno o acetileno como fuentes de hidrocarburos. Este término se reserva cuando los nanotubos están totalmente puros y no hay impurificación ni de carbono amorfo ni de otros filamentos.
Nanofibras de carbono. Son nanofilamentos generados catalíticamente, de dimensiones semejantes a los anteriores, pero con una disposición diferente de los planos de grafeno, siendo por tanto el hidrógeno necesario para la estabilización de estas estructuras. Se han descubierto un total de cuatro tipos diferentes:
Platelet. Los planos grafíticos son perpendiculares al eje, por lo que la conducción eléctrica no está favorecida en la dirección del eje del nanofilamento. Suelen obtenerse a partir de mezclas de CO/H2, tanto con Fe como Ni de catalizadores, pudiendo dar los mismos reactivos otras estructuras dependiendo de la temperatura. Pueden ser tanto rectos con respecto al eje, como helicoidales, denominándose en ocasiones nanocoils a estos últimos. El metal suele estar en medio de la fibra, para un crecimiento bidireccional.
Fishbone o Herringbone. Los planos grafíticos están inclinados respecto al eje, siendo su sección poligonal por la geometría de la partícula catalítica. Pueden ser macizos o huecos. En el primer caso, la partícula suele estar en el centro (bidireccional), mientras que en el segundo suele estar en la punta. Estas nanofibras suelen obtenerse con Ni con cualquier fuente de hidrocarburos o CO.
 Ribbon. Es un tipo de estructura de planos grafíticos paralelos al eje, que puede confundirse fácilmente con los MWNT cuando es el TEM el elemento de análisis. Por ello, no se conoce con exactitud cuando se obtienen, especialmente si la fuente de carbono es etileno o metano.
Stacked cup. Semejante a la estructura Fishbone, excepto que son siempre huecas, el canal es siempre muy ancho y la sección de la nanofibra es circular. Existe una discrepancia sobre si la estructura es de conos apilados o si es un enrollamiento continuo en espiral. Se obtienen con metano de fuente de carbono y hay presente azufre. Únicamente se han obtenido por el método continuo del catalizador flotante.
Fibras de Carbono crecidas en fase de vapor (VGCF). Cualquiera de los filamentos catalíticos anteriores, cuando son recubiertos por una capa de carbono amorfo no pirolítico. Si este recubrimiento es pequeño, de algunas decenas de nm, también se pueden denominar Nanofibras de Carbono, pero si el recubrimiento hace que el filamento tenga más de media micra, únicamente debe emplearse el VGCF. Este engrosamiento tiene lugar a partir de cualquier hidrocarburo, incrementando temperatura (T > 850ºC) y disminuyendo la concentración de hidrógeno. Por ello, hay que controlar que no se produzcan de forma simultánea bolas de hollín libre, y que este se deposite sólo sobre el filamento catalítico.

MÉTODOS DE PRODUCCIÓN
 Método del Sustrato. La síntesis de nanotubos de carbono por esta técnica es esencialmente un proceso de dos etapas, en una primera etapa se preparan los catalizadores y en una segunda etapa se crecen los nanotubos. Los catalizadores son preparados generalmente dispersando nanopartículas de un metal de transición sobre un substrato. Dado que el elemento activo es el metal en estado elemental, es necesario un tratamiento de reducción con hidrógeno para inducir la nucleación de partículas catalíticas en el sustrato. En la siguiente etapa (el catalizador ha de estar ya en todo momento en atmósfera controlada libre de aire), se introduce en el sistema la fuente de carbono para producir el crecimiento de los nanotubos. Las temperaturas utilizadas para la síntesis de nanotubos por CVD se hallan generalmente comprendidas entre 650 y 900ºC. Suele emplearse un reactor tubular, introducido en un horno eléctrico, para llevar a cabo ambas etapas, pasando de una a otra mediante los flujos de gases y las temperaturas. Durante la etapa de crecimiento de nanotubos, suele seguir utilizándose hidrógeno como gas portador ya que este inhibe la formación de carbono amorfo. Cuando se desa producir VGCF engordadas, suele realizarse una tercera etapa de engrosamiento, donde se disminuye la relación de hidrógeno y se incrementa la temperatura para favorecer el craqueo. El método del sustrato es versátil y permite obtener los distintos tipos de filamentos con alta selectividad. Sin embargo, las cantidades a producir son muy pequeñas, al ser un proceso discontinuo que requiere de unos tiempos de residencia elevadísimos, por lo que los costes son astronómicos.
Método del Catalizador Flotante. Este método fue desarrollado en la década de 1980 por los grupos de Endo y Tibbetts para la producción de VGCF. Hoy en día, es una forma válida de la obtención de nanotubos, nanofibras o VGCF, aunque el control de lo que ocurre es bastante más complicado que en el método del sustrato. La idea de este método es producir de forma continua, en un único proceso continuo, los nanofilamentos catalíticos, introduciendo en el reactor sus reactivos. Por lo tanto, todas las etapas descritas en el método del sustrato (preparación del catalizador, generación de nanopartículas de metal elemental, crecimiento de nanofilamentos (y engrosamiento) debe tener lugar en un único reactor.

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